In der Vulkaneifel liegt die ehemalige Kreisstadt des gleichnamigen Landkreises Mayen.
Heute ist die rheinland-pfälzische Stadt noch Verwaltungssitz der Verbandsgemeinde Vordereifel, während Koblenz durch den Zusammenschluss mit dem ehemaligen Landkreis zur Kreisstadt des Kreises Mayen-Koblenz wurde. Mayen blieb dennoch wirtschaftliches und kulturelles Zentrum seines Umkreises. Da Mayen nördlich an das Koblenz-Neuwieder Becken grenzt, wird die Stadt verbreitet als das Tor zur Eifel bezeichnet. Das historische Stadtzentrum ist noch von einer sehr gut erhaltenen, mittelalterlichen Stadtbefestigung umgeben. In der Genovevaburg aus dem 13. Jahrhundert befinden sich das Eifelmuseum und das Deutsche Schieferbergwerk, ein Erlebnisbergwerk in 16 Metern Tiefe unterhalb der Burg. Aufgrund der Lage der Stadt direkt am Beginn der Vulkaneifel gibt es eine Vulkaninfostation in Mayen.